Mặc dù đánh giá cao Napoli và ra quân với đội hình mạnh nhất, nhưng Liverpool phải ra về trắng tay với trận thua 0-2. Napoli chứng tỏ là đối thủ nguy hiểm trên sân nhà. Thế trận khá cân bằng trong hiệp 1, cả hai đội đều có cơ hội nhưng không rõ ràng. Cú sút khá căng trong vòng cấm của Mane phút 20 bóng đi vào tay thủ môn của Napoli. Đây là tình huống có thể ăn bàn của Liverpool.
Thủ môn Adrian chơi xuất sắc, cứu cho Liverpool khỏi bàn thua trông thấy phút 49 - đẩy được cú dứt điểm cận thành của Mertens. Phía Napoli, thủ môn A. Meret cũng xuất sắc phá được cú sút của Salah phút 65 và Mane ít phút sau. Bước ngoặt của trận đấu xảy ra phút 81 khi trọng tài cho Napoli được hưởng phạt đền, E. Mertens sút phạt thành công, Napoli dẫn 1-0. Trung vệ Van Dijk mắc sai lầm ngớ ngẩn khiến Liverpool nhận bàn thua phút 90+2. Sự khởi đầu không như ý của Liverpool.
Trận còn lại của bảng E : FC Salzburg thắng đậm Racing Genk 6-2 trên sân nhà và tạm đứng đầu bảng.
Bảng F : Trên sân nhà, B. Dortmund hòa Barcelona trong một trận đấu không có bàn thắng. Mặc dù có đầy đủ các ngôi sao như L. Messi, Suarez, Griezmann, nhưng Barcelona có phần lép vế trước B. Dortmund và may mắn có một điểm.
* Trước đó, Inter Milan cũng bị Slavia Prague cầm hòa 1-1 trên sân nhà.
Bảng G : Benfica thua Leipzig 1-2 ; Lyon hòa Zenit 1-1.
Bảng H : F. Lampard có trận đầu tiên trên cương vị HLV với Champions League với kết quả kém may mắn, thua Valencia 0-1 trên sân nhà. Mặc dù trội hơn đối thủ mọi mặt, nhưng Chelsea thua bàn duy nhất phút 74.
Trận còn lại, Ajax Amsterdam thắng đậm Lille 3-0.
